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低溫等離子體是一種非熱平衡等離子體,產(chǎn)生的活性粒子具有僅數(shù)十至數(shù)百納米量級(jí)的小穿透深度,進(jìn)行表面修飾的同時(shí)并不會(huì)改變待處理基底的性質(zhì)。相比于化學(xué)修飾而言,在滿(mǎn)足節(jié)能環(huán)保需求的前提下,等離子體修飾不僅處理時(shí)間短、效率高,并且可連續(xù)化處理。放電等離子體產(chǎn)生的大多數(shù)粒子能量高于常用的化學(xué)鍵(C-C、H-O、C-O、C=O、C=C等)的鍵能,放電等離子體產(chǎn)生的粒子與常見(jiàn)的化學(xué)鍵能量表1。從表1可以看出等離子體能夠通過(guò)破壞化學(xué)鍵再形成新化學(xué)鍵,以此賦予填料特定的功能。等離子體修飾調(diào)控靈活、工作條件溫和、能耗低、反應(yīng)活性高等特點(diǎn),是一種理想的表面修飾方法,在微電子、金屬、聚合物以及生物功能材料改性中的應(yīng)用得到了廣泛的研究。

表1 等離子體產(chǎn)生的粒子與常見(jiàn)的化學(xué)鍵的能量

等離子體對(duì)填料表面修飾的原理見(jiàn)圖1,主要是利用等離子體的活性粒子進(jìn)行表面物理刻蝕,或是將特定功能的化學(xué)基團(tuán)引入表面形成自由基、功能結(jié)構(gòu)等,:不同形貌填料摻雜、填料表面鍵合狀態(tài)修飾的效果,以此來(lái)降低界面熱阻,提升復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能。從反應(yīng)物性質(zhì)考慮,可分為非聚合性反應(yīng)和聚合性反應(yīng)。前者利用非聚合性氣體(Ar、He等)對(duì)顆粒表面進(jìn)行轟擊從而產(chǎn)生物理刻蝕或引入含氧基團(tuán);后者則利用有機(jī)物前驅(qū)物參與反應(yīng),等離子體活化表面后與有機(jī)物進(jìn)一步反應(yīng),形成聚合物功能結(jié)構(gòu),這種情況通常以穩(wěn)定的化學(xué)鍵形式存在。由此也可以看出,等離子體修飾作用主要在顆粒表面,對(duì)顆?；w本身的性質(zhì)影響較小。

圖1 等離子體表面修飾原理

等離子體作用原理

非聚合性反應(yīng)媒介

非聚合性氣體(Ar、He等惰性氣體)一般只產(chǎn)生離子和激發(fā)態(tài)粒子,對(duì)顆粒表面主要產(chǎn)生物理刻蝕作用,引起表面形貌的改變,刻蝕后表面粗糙度增加,填料之間的接觸面積相對(duì)增加;但也有部分自由基與空氣中含氮氧元素的氣體分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成含氧基團(tuán)。由于刻蝕作用是物理過(guò)程,表面所產(chǎn)生的極性基團(tuán)易與外界發(fā)生反應(yīng)而失去活性,因此刻蝕后材料表面的性能變化往往不穩(wěn)定,隨著時(shí)間的推移而減弱,產(chǎn)生老化效應(yīng)。

聚合性反應(yīng)媒介

聚合性反應(yīng)媒介可以滿(mǎn)足更多的功能需求,通過(guò)等離子體和表面相互作用而在表面引入功能基團(tuán),從而得到和材料表面原有特性不同的表面狀態(tài),如材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成-OH、-COOH、-NH2、C=O、C-OH、Si-O-Si、Si-CH3等功能基團(tuán),促進(jìn)形成聚合膜結(jié)構(gòu),調(diào)控材料表面的化學(xué)相容性、親/憎水性等。

等離子體表面修飾技術(shù)是一種新興技術(shù),在能源、材料、半導(dǎo)體等領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用潛力。等離子體修飾在填料改性中的作用可分為物理和化學(xué)兩個(gè)方面,前者主要利用等離子體產(chǎn)生大量種類(lèi)繁多的活性粒子對(duì)填料表面進(jìn)行碰撞轟擊與物理刻蝕,改變顆粒表面的形貌,以增加顆粒之間的接觸面積;后者主要是利用等離子體產(chǎn)生的自由基與氣體分子或反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在顆粒表面交聯(lián)或接枝功能基團(tuán)從而使表面功能化。